КАРБОКСИЛИРОВАНИЕ ГИДРОКСИАРЕНОВ КАЛИЕВЫМИ СОЛЯМИ АЛКИЛУГОЛЬНЫХ КИСЛОТ

В статье было показано, что калийэтилкарбонат может быть эффективно использован в реакции карбоксилирования фенола и его производных. Определены оптимальные условия реакции для м-крезола: соотношение субстрата и этилкарбоната калия 2:1, температура 180°C, давление 10 атмосфер и время реакции 6 часов. Важно отметить, что карбоксилирование м-крезола происходит избирательно, и в результате образуется 4-метил-2-гидроксибензойная кислота с выходом 90%.
Для изучения влияния природы и расположения заместителей в фенильном кольце на выход целевых продуктов, были проведены реакции карбоксилирования различных производных фенола с использованием этилкарбоната калия. В результате исследования были определены оптимальные параметры реакции карбоксилирования для каждого из производных фенола.
Это исследование может иметь практическое применение в разработке лабораторных и промышленных методов синтеза ценных гидроксибензойных кислот и их производных. Открыто, что карбоксилирование производных фенола калийэтилкарбонатом происходит через электрофильное замещение ароматического кольца. Самыми активными в этой реакции являются п-крезол (84%), м-крезол (90%), окрезол (80%) и резорцин (73%). Отмечено, что п-хлорфенол (18%), п-бромфенол (48%) и пфторфенол (58%) проявляют менее выраженную активность.

1. Aresta M. Carbon Dioxide as Chemical Feedstock / M. Aresta – Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2010. – 406 р.

2. Cai X. Direct Carboxylative Reactions for the Transformation of Carbon Dioxide into Carboxylic Acids and Derivatives / X. Cai, B. Xie // Synthesis. – 2013. – Vol. 45, № 24. – Р. 3305-3324.

3. Luo J. C – H carboxylation of aromatic compounds via CO2 fixation / J. Luo, I. Larrosa // ChemSusChem. – 2009. – Vol. 19. – Р. 6686.

4. Sakakura T. Transformation of Carbon Dioxide / T. Sakakura, J. Choi, H. Yasuda // Chem. Rev. – 2007. – Vol. 107. – Р. 2365.

5. Luo Y. Catalysis Conversion of Carbon Dioxide and Epoxides by Tetrahydroxydiboron To Prepare Cyclic Carbonates / Y. Luo, F. Chen, H. Zhang et al // The Journal of Organic Chemistry. – 2023. – Vol. 88, № 22. – Р. 15717-15725.

6. Nagaki A. Extremely Fast Gas / Liquid Reactions in Flow Microreactors: Carboxylation of ShortLived Organolithiums / A. Nagaki, Y. Takahashi, J. Yoshida // ChemPubSoc. – 2014. – Vol. 20. – Р. 1-5.

7. Site-selective electrochemical carboxylation of aromatic C(sp2)–H bonds with CO2 / R. Zhao, M. Surke, Z. Lin et al // Current Research in Green and Sustainable Chemistry. – 2023. – Vol. 7, № 100377. – Р. 100377.

8. Nocito F. Carboxylation Reaction Based on the Direct and Indirect Uses of CO : Sustainable Syntheses of C-CO , O-CO, and N-CO Bonds / F. Nocito, A. Dibenedetto // Industrial Arene Chemistry. – 2023. – Vol. Chapter 1. – Р. 807-847.

9. Li D. Palladium-Catalyzed Carbonylation of Aryl Bromides with Carbon Dioxide To Access Aryl Carboxylic Acids under Mild Conditions / D. Li, L. Wei, C. Qi et al // The Journal of Organic Chemistry. – 2023. – Vol. 88, № 8. – Р. 5205-5211.

10. Higuchi Y. Palladium-Catalyzed Intramolecular Arylative Carboxylation of Allenes with CO 2 for the Construction of 3 – Substituted Indole-2- carboxylic Acids / Y. Higuchi, T. Mita, Y. Sato // Organic Letters. – 2017. – Vol. 19, № 10. – Р. 2710-2713.

11. Vadivelu P. Density Functional Theory Study on [Ni0(1,10-Phenanthroline)]-Catalyzed Reductive Carboxylation of Alkyl and Aryl Halides with CO2: Effect of the Lewis Acid and β-H Elimination Side Reaction in the Crucial CO2 Insertion Step / P. Vadivelu, K. Ganesan // Inorganic Chemistry. – 2023. – Vol. 61, № 48. – Р. 19463-19474.

12. Kolbe H. Ueber Synthese der Salicylsaure. / H. Kolbe // Justus Liebigs Ann. Chem. – 2006. – Vol. 113. – Р. 125-127.

13. Kolbe-Schmitt type reaction under ambient conditions mediated by an organic base / Y. Sadamitsu, A. Okumura, K. Saito, T. Yamada // Chemical Communications. – Royal Society of Chemistry, 2019. – Vol. 55. – P. 9837-9840.

14. Lindsey A.S. The Kolbe-Schmitt Reaction / A.S. Lindsey, H. Jeskey // Chem. Rev. – 1957. – Vol. 57, № 4. – P. 583-620.

15. Zhang L. Catalytic C(sp)-H carboxylation with CO2 / L. Zhang, E.-Q. Gao // Coordination Chemistry Reviews. – 2023. – Vol. 486. – P. 215138.

16. Gu M. Carboxylation of Aromatics by CO2 under “Si/Al Based Frustrated Lewis Pairs” Catalytic System / M. Gu, Z. Cheng // Journal of Materials Science and Chemical Engineering. – 2015. – Vol. 3, № 1. – Р. 103-108.

17. Direct carboxylation of simple arenes with CO2 through a rhodium-catalyzed C – H bond / T. Suga, H. Mizuno, J. Takaya, N. Iwasawa // Chemical Communications. – Royal Society of Chemistry, 2014. – Vol. 50, № 92. – Р. 14360-14363.

18. Suerbaev Kh.A. Carboxylation of o-, m-, and p-chlorophenols with sodium ethyl carbonate / Kh.A. Suerbaev, E.G. Chepaikin, N. Kudaibergenov // Petroleum Chemistry. – 2017. – Vol. 57, № 5. – Р. 436-440.

19. Carboxylation of hydroxyarenes with potassium ethyl carbonate / Kh. Suerbaev, K. Shalmagambetov, G. Zh. Seitenova, F. Kanapieva // News of The National Academy of Sciences of The Republic of Kazakhstan-Series Chemistry and Technology. – 2020. – № 4. – Р. 96-103.

20. Transition-metal-free CO2 fixation into new carbon-carbon bonds / М. Bonchio, A. Cherubinicelli, J. Mateos et al // ChemSusChem. – 2018. – Vol. 11, № 18. – P. 3056-3070.

21. Mechanochemical vs Wet Approach for Directing CO2 Capture toward Various Carbonate and Bicarbonate Networks / M.K.D.K. Leszczyński, M. Terlecki, I. Justyniak et al // Sustainable Chem. Eng. – 2022. – Vol. 10, № 14. – P. 4374-4380.